PPT《第十一章 含氮化合物（Compounds Containing Nitrogen）》

第十一章 含氮化合物(Compounds Containing Nitrogen) D-(-)-麻黄素 阿托品 1.

命名、结构与物理性质 季铵化合物:氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基:-NH2 亚氨基:-NH- 一. 胺 [简单胺] 以胺为母体,氮上取代基用N定位. N-苯基苯甲胺 乙二胺 [较复杂胺] 烃或其它官能团为母体,氨基作取代基. 3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷 4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯 [季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在 铵 字前 ? 胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱性;

简单手性胺易发生对映体的互相转变. 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱) 碘化四异丙铵 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性, 芳香胺 氮原子为不等性的sp3杂化.(具有某些sp2 特征) 物理性质

10 胺、20胺能形成分子间氢键.(N-H・・・N)弱于(O-H・・・O). 试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序.b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序. 2. 胺的化学性质 1) 碱性和成盐 胺的氮原子上有孤对电子,能结合水中的质子. 碱性强度:脂肪胺 >

氨>

芳香胺 试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析. 碱性强度: 二甲胺 >

甲胺 >

三甲胺 (在水溶液中) 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关 试判断下列化合物的碱性强弱(由强至弱排序) 盐酸雷尼替丁: 2) 季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐. 胺与酸作用成盐 (分离提纯、胺类化合物的保存) 普鲁卡因: 季铵盐易溶于水、熔点高. 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系: 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂 作相转移催化剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性. 矮壮素(一种植物生长调节剂). 季铵碱制备及Hofmann消除 强碱 季铵碱受热分解,无?-H的季铵碱加热时发生SN2反应,有?-H的季铵碱发生 Hofmann消除反应. 在碱作用下,较少烷基取代的?碳原子上的氢优先被消除,生成双键碳上烷基取代较少的烯烃. Hofmann消除规则 δ- δ+ E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃. ?-H与N+R3基本同步离去, E2历程. E1Cb(conjugate base) 季铵碱的用途之一:测定胺的结构 彻底甲基化――氮原子上氢均被甲基取代. 试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂. 3) 酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应. (酰化) 扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 (磺酰化) 兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺 ? 3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺 ? 碳上连有氢,热分解氧化胺得烯和羟胺. 反应经环状过渡态,顺式消除. 4) 胺的氧化 (胺易被氧化) (氧化胺) 氧化胺为四面体构型.氮原子上连不同取代基时: Hofmann产物 5) 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛(或其它醛)及胺类化合物的缩合 反应. 活泼氢被胺甲基取代――胺甲基化反应 颠茄醇 用苯及不超过三个碳的有机物合成: 6) 胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定 重氮化反应 致癌剂 3. 胺的制备 1) 氨或胺的烃基化 若制备1o胺,如何避免过度烷基化? 2) 酰亚胺的烷基化(Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺) 3) 用醇制备 4) 硝基化合物的还原 5) 腈、酰胺、肟的还原 6) 羰基化合物的还原胺化 7) 酰胺的Hofmann降解 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成1o胺的反应. 二. 芳香含氮化合物 高沸点液体或固体;