PPT《第五章 相变》

第五章 相变§5.

1 物态和相 §5.2 热动平衡判据 §5.4 单元系的复相平衡 §5.5 临界点和气液两相的转变 §5.6表面相对相变的影响 §5.

7 相变的分类 §5.3 开系的热力学基本方程 §5.1 物态和相 构成物质的分子的聚合状态称为物质的聚集态,简称物态. 相是指在热力学平衡态下,其物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态. 气态、液态、固态是常见的物态.自然界中还存在其他的物态,如等离子态、超密态、真空态等. 相变是物质在压强、温度等外界条件不变的情况下,从一个相转变为另一个相的过程. 5.1.1 固体的性质简介 固体内分子之间有较强的相互作用力,分子只能分布在一定位置附近作热运动,固体在宏观上具有一定的形状和体积. 固体分为晶体和非晶体.晶体又分为单晶体与多晶体. (1)晶面角恒定不变;

(2)晶体的另一个宏观基本特性是各向异性;

(3)晶体具有确定的熔点. 立方体 八面体 立方八面混合体 方解石晶体 5.1.2 液体的性质简介 液态与气态不同,它有一定的体积. ?液态又与固态不同,它有流动性,没有固定的形状. 除液晶外,液态均呈各向同性.

1、液体是介于固体和液体的形态

2、液体的微观结构 液体具有短程有序长程无序的结构 整个液体由一个个单元组成.同一单元中呈现一定的有序性,而不同单元的有序性各有差异. 液体内分子的分布是不断变化着的短程有序分布,因而除液晶外,液体和非晶态固体一样呈现出各向同性.

3、液体分子的热运动 液体的导热系数很低;

热容与固体接近;

扩散系数比固体中稍大,但比气体小得多;

液体比气体的黏性大,且随温度的升高而降低. 液体有着非常重要的表面现象,如表面张力、表面活性、弯曲液面的附加压强、毛细现象等. 液体既不像气体那样分子之间相互作用较弱;

也不像固体那样分子间有强烈相互作用. 而且由于短程有序性质的不确定性和易变性,很难像固体或气体那样对液体作较严密的理论计算. 有关液体的理论至今还不是十分完善的. §5.2 热动平衡判据 讨论如何判定一个系统是否处于平衡态. 虚变动 (? ): 是假想的,满足外加约束条件的可能的变动. 1. 熵判据 孤立系统处在稳衡状态的充要条件: 平衡条件 平衡的稳定性条件 2. 自由能判据 等温等容系统处在稳衡状态的充要条件: 平衡条件 平衡的稳定性条件 5.2.1 热动平衡判据 等温等压系统处在稳衡状态的充要条件: 3. G判据 平衡条件 平衡的稳定性条件 等熵等体积系统处在稳衡状态的充要条件: 4. 内能判据 平衡条件 平衡的稳定性条件 作为热动平衡判据的初步应用,我们讨论一下均匀系统处于平衡状态的条件. 5.2.2 均匀系的平衡条件 整个系统是孤立系统,则这些量一个变大,另一个变小,总量不变. 设有一个孤立的均匀系统,其温度T0, 压强p0 系统中取任意一个小部分,称为子系统,其温度为T, 压强为p. 子系统体积和内能分别为:V+V0=常数 U+U0=常数 设想系统发生一可能的虚变动 体积的变化 ?V+?V0=0 内能的变化 ?U+?U0=0 (T,p) 系统其它部分看做子系统的媒质. ?S0=?S0+?2S0 媒质的熵变 子系统的熵变 ?S=?S+?2S 虚变动引起的系统的熵变 ?S总=?S +?S0 稳定的平衡条件下,整个孤立系统的熵取极大值, ?S总=?S+?S0=0 由热力学基本方程 dU=TdS-pdV 虚变量得 ?U=T?S-p?V 将以上二式代入?S总=?S+?S0=0中, 得 并考虑到 体积的变化 ?V+?V0=0 内能的变化 ?U+?U0=0 因为 ?V和?U在虚变动中可以独立地改变,那么就要求 T=T0, p=p0 当系统达到平衡状态时,系统中的任一部分与系统中其余部分的温度和压强应该相等.即系统达到平衡时,整个系统的温度和压强应相同.这个结论与我们假设的均匀系统相符合. 结论得?S总 如果 ?2S总=?2S+?2S0?0,则熵函数具有极大值. 由于 ?2S0???2S 则?2S总??2S?0 经过泰勒展开,并通过导数变换,得平衡的稳定性条件 1. 由于涨落或受外界影响,子系统的温度高于媒质, 热量将从子系统传给媒质.根据 热量传递将使子系统温度降低,从而恢复平衡. 5.2.3 均匀系平衡的稳定性条件 意义: 2. 子系统的体积发生收缩,根据 子系统的压强将增高, 大于媒质的压强,于是子系统将膨胀.系统恢复平衡. 单元系:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元). 复相系:一个均匀的部分称为一个相, 均匀系也称单相系.若整个系统不是均匀的, 但可以分为若干个均匀的部分, 该系统称为复相系. 在研究单相系和多相系时, 要特别注意: 1.现在研究的系统是开系. 物质可以由一个相, 变为另一个相 .一个相的质量和摩尔数都是可变的. 2.整个复相系要处于平衡,必须满足一定的平衡条件.各相的状态参量不完全是独立的变量. §5.3 开系的热力学基本方程 对于闭系: 摩尔数不发生变化的情况. 对于开系,上式不再成立 吉布斯函数的全微分为 (广延量) 1.吉布斯函数 最后一项是由于摩尔数的改变所引起的吉布斯函数的改变 摩尔吉布斯函数等于在温度和压强保持不变的条件下,增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变. G是以T,p,n为独立变量的特性函数.已知G(T,p,n),其它热力学量可通过下列偏导数求得 称为化学势 2.内能的全微分 由于摩尔数的改变所引起的内能改变 U是以S,V,n为独立变量的特征函数.已知U(S,V,n),其它热力学量可通过下列偏导数求得 H是S, p,n以为独立变量的特征函数.已知H(S,p,n),其它热力学量可通过下列偏导数求得 3.焓的全微分 由于摩尔数的改变所引起的焓的改变 化学势 化学势 巨热力学势的全微分 J是以T,V,?独立变量的特征函数.已知J(T, V, ?),其它的力学量可以通过下列偏导数求得 4.自由能的全微分 由于摩尔数的改变所引起自由能改变 F是T, V,n以为独立变量的特征函数.已知F(T, V,n),其它热力学量可通过下列偏导数求得 5.定义巨热力学势 化学势 §5.4 单元系的复相平衡 单元复相系: 由一种化学组分构成的,不均匀, 但可以 分为若干个均匀部分的物质系统. 例如: 水, 水蒸汽 共存 单元二相系 冰,水, 水蒸汽 共存 单元三相系 热 平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件 平衡条件 单元复相系平衡的稳定性条件 5.4.1 单元复相系的平衡条件 在正常气温下,水降温到0OC时结冰.升温到100OC时沸腾成汽.气-液-固三态的变化,早就为人类所观察和记载. 物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象.十分坚硬的金属,加热到足够高的温度,也能融化为液体. 对于物质状态变化的定量研究可以追溯到上个世纪. 最基本的问题是:物质的状态用温度T,压力p和体积V等宏观参数来描述. 这些参数一定时,物质究竟处于什么状态? 有些物质的固相还可以具有不同的晶格结果,不同的晶格结果也是不同的相. 5.4.2 单元复相系的平衡性质 实验表明:在不同的温度和压强范围,一个单元系可以分别处在气相,液相或固相. 用温度和压强作为直角坐标可以画出单元系的相图. p T