PPT《第十三章 羧酸》

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间取代基具有给电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:邻>

间>

对13.3.1 羧酸的电离 §13.3 一元羧酸的酸性 (3) 共轭效应 诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大. 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小. 诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大. pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 *1. 羧酸盐是固体*2. 羧酸盐的溶解度*3. 羧酸根具有碱性和亲核性 13.3.2 羧酸盐 §13.3 一元羧酸的酸性 羧酸盐中的羧酸根负离子具有亲和性,能与伯卤代烷等起SN2反应而生成羧酸酯. 钠、钾、铵 盐可溶于水,重金属盐不溶于水. 13.3.3 羧酸酸性的应用 §13.3 一元羧酸的酸性 羧酸的结构和反应 ?-活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成,然后再消除(表现为羟基的取代)或酰化反应. 羰基的亲核加成,还原. 13.4.1 酯化反应 (1)定义:羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应. CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料

1 :

1 产率 67%

1 :

10 97% H+ (常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等) §13.4 酰化反应 酯化反应是一个可逆的反应,为了使正反应有利,通常采用的手段是:使原之一过量.不断移走产物 (例如:除水,乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃) 13.4.1 酯化反应 §13.4 酰化反应 K = ] OH R ] [ RCOOH [ ] O H ] [ R RCOO [

2 } } ′ ′ 13.4.1 酯化反应 §13.4 酰化反应 反应是可逆的,加热、脱水有利于正反应,为了使正反应顺利进行,常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水. ? ? ? 室温 -H2O P2O5 RC?N + H2O §13.4 酰化反应 §13.4.2 生成酰胺和腈 在羧酸中通入NH3或加入(NH4)2CO3生成羧酸的铵盐,再加热失水得到酰胺.酰胺与脱水剂一起加热,可以得到腈. 应用实例:尼龙66的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 270oC + nH2O + = C O H H N H - C = N H - N-苯基苯甲酰胺 O O + H2O §13.4 酰化反应 §13.4.2 生成酰胺和腈 1MPa 乙酰苯胺的合成 §13.4 酰化反应 §13.4.3 生成酰氯 羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤. 所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 (亚硫酰氯)等. 适用于低沸点酰卤制备 适用于高沸点酰卤制备 低、高沸点的酰氯制备都适合 C R O H P B r

3 B r R C H

3 P O

3 酰溴 亚磷酸(200℃分解) = O = O 酰氯 三氯氧磷(bp.107 ℃) C R O H P C l

5 C l R C P O C l

3 H C l↑ = O = O C R O H C l R C S O C l

2 HCl ↑ S O

2 = O = O ↑ §13.4 酰化反应 §13.4.3 生成酰氯 例如: 羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐. §13.4 酰化反应 §13.4.4 生成(酸)酐 例如: 产率很低 §13.4 酰化反应 §13.4.4 生成(酸)酐 很多二元酸可以直接加热,分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐. + = H

2 O = = O H C C O H C C O = 邻苯二甲酸酐 O O O O §13.5 一元羧酸的其他反应 羧酸失去羧基的反应称为脱羧反应. 13.5.1 脱羧 (1) 羧酸的碱金属盐电解时,阳极上生成烃. 这个反应称为柯尔伯(H.Kolbe)反应 2CH3COONa C2H6 + CO2 + NaOH + H2 2H2O 电解 电解 60% 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂,而是在以下的条件下进行的.1)加热 (2)碱性条件 (3)加热和碱性条件共存 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团,如:A=COOH, CN, C=O, NO2, CX3, C6H5等时.失羧反应极易进行. 加热 碱§13.5 一元羧酸的其他反应 13.5.1 脱羧 (2) 通常脱羧方法 §13.5 一元羧酸的其他反应 13.5.1 脱羧 实例羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O *1. 反应不能得到醛,因为醛在此条件下比酸更易还原.*2. 用LiAlH4还原时,常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂.*3. 用钌作催化剂时,也可以用催化氢化法还原. §13.5 一元羧酸的其他反应 13.5.2 还原 LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C. 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别 CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH B2H6 H2O H2O LiAlH4 §13.5 一元羧酸的其他反应 13.5.2 还原 13.5.3 羧酸α-H的反应 ――赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下,卤素取代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应. RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 定义: §13.5 一元羧酸的其他反应 13.5.3 羧酸α-H的反应 §13.5 一元羧酸的其他反应 反应机理