PPT《氧O存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）SiO2 、硅酸盐...》

3 + / Fe

2 + ? ? = 0.77 V, PbO2 / Pb

2 + ? ? = 1.46 V ,故Fe3+、Fe2+、PbO

2、Pb2+ 等均会加速 H2O2 分解 . 防范措施有:a) 用棕色瓶 ,塑料瓶 (黑色纸包裹 )盛装,防止光的照射,防止 H2O2 溶液长期与玻璃接触时产生的碱性.b) 加络合剂,如Na4P2O7 、 8-羟基喹啉等 ,以使相关离子杂质被络合 c) 加Na2SnO3 ,水解成 SnO2 胶体,吸附有关离子杂质 . 另外,H2O2 对光、对碱也敏感. 4°过氧链转移反应 重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液,加入有机溶剂(乙醚或戊醇),再加入少量 H2O2 ,振荡,有机层中有 CrO5 生成,显蓝色 : Cr2O7 2-+

4 H2O2 +

2 H+ ――

2 CrO5 +

5 H2O 这是典型的过氧链转移反应. 过氧链 -O-O- 取代了酸根中的双键氧,此反应可用于鉴定过氧链的存在. CrO5 不稳定,放置后发生如下反应

2 CrO5 (蓝色) +

6 H+ ――

2 Cr

3 + +

3 H2O + 3.5 O2 ② 若不加有机物,则不易形成 CrO5 ,反应为: Cr2O72- +

3 H2O2 +

8 H+ ――

2 Cr3+ +

7 H2O +

3 O2 ③ ① 的配平中不可避免地多一个 H2O2 ,它 的分解反应为 H2O2 ―― H2O + 0.5 O2 若考虑到这一点,则 ① + ② 消去

2 CrO5 得Cr2O72- +

4 H2O2 +

8 H+ ――

2 Cr3+ +

8 H2O + 3.5 O2 不等于 ③ , 为什么? 小结:过氧化氢是既有氧化性又有还原性,但以氧化性为主的二元弱酸. 钒酸根 过钒酸根 二过钒酸根 VO4 3- +

2 H2O2 ―― VO2(O2)23- +

2 H2O 钒酸根的过氧链转移反应,过氧链取代单键氧

3 过氧化氢的制取 1°电解水解法 用Pt 做电极,电解 NH4HSO4 饱和溶液制取过二硫酸铵 阳极反应:

2 SO4 2- ―― S2O82- + 2e 电解反应:

2 NH4HSO4 ―― ( NH

4 )2 S2O8 + H2↑ 在H2SO4 作用下,使(NH4 )2S2O8 水解 ( NH4 )

2 S2O8 +

2 H2O ――

2 NH4HSO4 + H2O2 过二硫酸根

2 °乙基蒽醌法 用醇(10个碳左右)为溶剂,配制10% 的乙基蒽醇 (见左图 )溶液. 通空气,利用空气中的氧制 H2O2 乙基蒽醇 乙基蒽醌 O2 + H2O2 在Pd 催化下,通入 H2 ,醌又变成醇.可以反复交替通入空气 ( O2 ) 和H2 ,制得 H2O2 . 3° 实验室制法 BaO2 + H2SO4 ―― BaSO4 + H2O2 这是用强酸制取弱酸的常用方法. 四 氧元素的成键特征 离子键 Na2O ,MgO 共价键 显正价 OF2 sp3 杂化 显负价 H2O ,Cl2O , 配位键 H3O+ , 在H2O 分子的基础上, O 以 配位键与 H+ 结合 . 在CO 中,O 原子和 C 原子以三键结合 ,其中有一个配位键 :

1 含氧酸中的 d-p π 配键 前面写的 VO4

3 -、S2O8

2 - 结构中均有双键氧,这种双键里有 d-p π 配键成份.许多含氧酸分子中有 d-p π 配键 . 以H2SO4 为例,讨论 d-p π 配键. 中心硫原子 sp3 不等性杂化 其中单电子的 sp3 杂化轨道与 -OH 中的 氧成σ键;

有孤对电子的 sp3 杂化轨道向氧原子配位,成σ配位键 : 氧原子中 p 轨道的对电子反馈入 S 的3d 空轨道. 氧原子 2s2 2px2

2 py1 2pz1 重排成 2s2 2px2 2py2 2pz0 ,空出一条轨道以接受 sp3 杂化轨道的孤对电子. 2p 和3d ,对称性一致.

2 以氧分子为基础的键 O22- 或过氧链 -O-O-如在 Na2O2 , H2O2 中;

O2- , 如在 KO2 等超氧化物中;

O3- , 如在 KO3 等臭氧化物中. 就对称性来讲,这是 π 键,且是 d-p 之间的重叠 ;

就共用电子对的来源讲,这是配位键 ―― 称为 d-p π 配键. H3PO4 中也有 d-p π 配键 : 这是含氧酸中常见的键型,这个键的强度很弱,两个才相当于一个单键,故S和O之间相当于双键. 对于每个硫原子,价层电子总数

6 +