PPT《2.1 化学反应速率》

组分是溶质,以相对浓度表示. 例:MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)?Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l) K?= [C (Mn2+)/C ?]1[P (Cl2)/P ?]1 [C (H+)/C ?]4 [C (Cl-)/C ?]2 平衡常数表达式与反应方程式相对应.对于同一个化学反应,用不同的反应方程式表示,其平衡常数数值不同. 例:H2(g)+I2(g)?2HI(g) 1/2H2(g)+1/2I2(g)?HI(g) HI(g) ? 1/2H2(g)+1/2I2(g)

1 K1? = K2? = K3? [P (HI)/P ?]2 [P (H2)/P ?]1 [P (I2)/P ?]1 K1?= [P (H2)/P ?]1/2 [P (I2)/P ?]1/2 [P (HI)/P ?] K2?= [P (H2)/P ?]1/2 [P (I2)/P ?]1/2 [P (HI)/P ?] K3?= (3) 标准平衡常数K?是一个无量纲的数. K?=k正/k逆(4) K?表明了反应进行的程度. K?愈大,表明正反应进行得越 完全. (5) K?是温度的函数,与浓度无关. 对于吸热反应: H >

0,Ea正>

Ea逆,T↑, k正↑>

k逆↑, K? ↑ 对于放热反应: H S (s) (5)相同物理状态下:S (结构复杂) >

S (结构简单)S (混合物或溶液) >

S (纯物质)S (软) >

S (硬) (6)分子结构相似的物质,其熵值随分子量的增大而增大.S (HI,g) >

S (HBr,g) >

S (HCl,g) (7)温度升高,熵值增加;

压强增大,熵值减小.

2 熵值规定 0K时,任何纯净的完整晶态物质均处于完全有序的排列状态,规定此状态下,物质的熵值为0,即:S0=0 (

0 代表T=0K) 对于不纯物质: S0≠0 将纯净的完整晶态物质从0K升高到任一温度T,此过程熵变:?S=ST-S0=ST(定值), ST为该物质在T时的熵. 标准摩尔熵:标准态下,1mol纯物质的熵值. 符号:Sm ? ,单位:J.mol -1.K -1 注意: Sm ? (稳定单质)≠0 例: S m? (石墨)=5.694J.mol -1.K C1 ?fHm ? (石墨)=0 kJ.mol -1.Sm ? (O2,g)=205.03J.mol -1.K C1 ? fHm ? (O2,g)=

0 kJ.mol -1.

3 化学反应的熵变计算 aA+bB→cC+dD ? rSm ? = [cSm ? ( C) +d Sm ? ( D) ]-[aSm ? ( A) + bSm ? (B)υi Sm? ( i) 例1 计算:CaCO 3(s)→CaO(s)+CO2(g) 在298.15K下的?rSm ? . 解:查表:CaCO 3(s)→ CaO(s)+ CO2(g)S298.15K ? (J.mol -1.K -1)92.9 39.75 213.74 ? rSm ? = Sm ?(CaO,s) + S m?(CO2,g)- Sm ?(CaCO 3,s) =160.59 J.mol -1.K -1 说明,在298.15K下, CaCO 3分解反应是一个熵值增加的反应.

4 熵变与反应的自发性 是否可以用? S >

0作为反应 能否自发进行的判据? 熵变是决定化学反应自发性的重要因素,但不是唯一因素. 三Gibbs函数

1 Gibbs函数定义 G=H-TS 单位:kJ.mol-1 说明:(1) G为复合函数,G为状态函数. (2) G为容量性质. (3) G的绝对值无法确定,但可确定变化值. 恒T、P下,?rGm=?rHm-T ?rSm

2 Gibbs函数与化学反应自发性的关系 恒T、恒P下,任意的化学反应: (最小自由能原理)?rGm 0,正向为非自发过程或反应向逆向进行 ?rGm符号与?rHm 、 ?rSm符号的关系: 常温下为自发反应高温下(T>

?rHm / ?rSm)为非自发反应 常温 -高温 + - -

4 常温下为非自发反应高温下(T>

?rHm / ?rSm)为自发反应 常温 +高温 - + +

3 任何温度下均为非自发反应 + - +

2 任何温度下均为自发反应 - -

1 反应情况 ?rGm符号 ?rSm符号 ?rHm符号 情况 例2 已知298K时下列反应:2NO(g,10.1kPa)+O2(g,20.2KPa)?2NO2(g,10.1KPa) ?rHm =-114.0 kJ.mol-1 , ?rSm = -159J.mol-1K-1计算此反应?rGm值,并判断在题意条件下反应自发进行的方向. 解: ?rGm = ?rHm -T ?rSm = -114.0 kJ.mol-1 -298K(-159J.mol-1K-1)66.6 kJ.mol-1 ?rGm 1110K, ?rGm ? 0,反应逆向进行,平衡向逆向移动. 对于一个已达平衡体系:增加反应物浓度或减少生成物浓度, J<

K ?, 平衡正向移动,使得J值不断增加,直至重新等于K ?. 反之,减少反应物浓度或增加生成物浓度,平衡?移动 例1 已知:298K时,Fe2+(aq)+Ag+(aq)?Fe3+(aq)+Ag(s) K ?=2.98 现有混合溶液含有:0.10mol・L-1AgNO3, 0.10mol・L-1 Fe(NO3)2,0.010mol・L-1 Fe(NO3)3,请问:(1)反应向哪一方向进行? (2) 平衡时C(Fe2+)、C(Ag+)、C(Fe3+3) Ag+的平衡转化率? (4)若起始时C(Fe2+)=0.30 mol・L-1 ,求Ag+的平衡转化率? 解:(1)J= C(Fe3+) /C ? [C(Fe2+) /C ?] [C(Ag+) /C ?] =1.0 <