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* 无机及分析化学 * NWNU-Department of Chemistry *

第三节 配位滴定法 * NWNU-Department of Chemistry * 教学要求

1、了解酸效应曲线及其应用;

2、理解影响EDTA配合物稳定性的因素及金属离子指示剂的变色原理;

3、理解配位滴定法的基本原理;

4、了解提高配位滴定选择性的方法及该法的应用;

5、掌握配位滴定法的结果计算.

* NWNU-Department of Chemistry * 主要内容

一、配位化合物概述(复习)

二、配位反应的副反应和条件稳定常数

三、配位滴定法基本原理

四、配位滴定条件的讨论

五、配位滴定方式及其应用 * NWNU-Department of Chemistry *

一、配位化合物概述(复习) 含有配位个体的化合物称为配合物.配合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配位键.配位个体:通常把一定数目的阴离子或中性分子(配位体)与阳离子或原子(中心原子)以配位键所形成的复杂分子或离子. 配合物根据配体类型的不同,可分为简单配合物和鳌合物 * NWNU-Department of Chemistry *

(一)简单配合物(无机配合物)无机配位剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性小 2)逐级配合现象 3)选择性差 * NWNU-Department of Chemistry * 配合物的稳定常数 讨论:KMY↑大,配合物稳定性↑高,配合反应完全 M + Y MY * NWNU-Department of Chemistry * M + L MLML+ L ML2 MLn-1+ L MLn MLn型配合物的累积稳定常数 * NWNU-Department of Chemistry * lgK1~K4: 4.

1、3.

5、2.

9、2.1 lgβ4= 12.6 2+ Cu2+-NH3 配合物 * NWNU-Department of Chemistry * 螯合物的配位反应的特点:1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高

(二)螯合物 * NWNU-Department of Chemistry *

(三)氨羧配位剂 乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸 (H4Y) : : : : ・・ ・・ * NWNU-Department of Chemistry * 乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid 乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid * NWNU-Department of Chemistry * 环已烷二胺四乙酸(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acid * NWNU-Department of Chemistry *

(四) EDTA配合物 1. EDTA的物理性质水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂;

易溶于NaOH或NH3溶液―― Na2H2Y?2H2O 2.EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式: * NWNU-Department of Chemistry * : : : : ・・ ・・ * NWNU-Department of Chemistry * H6Y2+H++H5Y+ K a1=1.3 *10-1=10-0.9H5Y+H++H4Y Ka2=2.5 *10-2=10-1.6H4Y H++H3Y- Ka3=1.0 *10-2=10-2.0H3Y-H++H2Y2- Ka4=2.14*10-3=10-2.67H2Y2-H++HY3- Ka5=6.92*10-7=10-6.1HY3-H++Y4- Ka6=5.50*10-11=10-10.26 * NWNU-Department of Chemistry * EDTA分布曲线 不同pH值下EDTA的主要存在型体 pH EDTA主要存在型 10.3 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4- * NWNU-Department of Chemistry * EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定常数与各级离解常数的关系: 累积稳定常数为相应稳定常数的乘积 稳定常数为相应离解常数的倒数 * NWNU-Department of Chemistry * EDTA络合物 M + Y MY 碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 8~11过渡金属离子:lgKMY 15~19高价金属离子:lgKMY20 * NWNU-Department of Chemistry * Ca-EDTA螯合物的立体构型 * NWNU-Department of Chemistry * 1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2)具6个配位原子,与金属离子多形成1:1配合物反应彻底,一步完成(1:1),无分级配合现象3)生成的配合物易溶于水4)与无色金属离子形成的配合物无色,有利于指示终点;

与有色金属离子形成的配合物颜色更深. 4. EDTA配合物特点: * NWNU-Department of Chemistry * 某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9 * NWNU-Department of Chemistry * 表中所列数据是指配位反应达平衡时,EDTA全部解离成Y4-的情况下的稳定常数,未考虑EDTA的其他存在物种.溶液酸度的改变会影响EDTA的解离平衡,即影响EDTA在溶液中的存在形式,也即会影响金属离子与EDTA配合物的稳定性.其次,溶液的酸度也会影响金属离子在溶液中的存在形式,也就会影响配合物的稳定性.另外若溶液中有其他离子或其他配体的存在都会影响到配合物的稳定性.因此配位滴定反应所涉及的平衡关系较复杂,为了定量一处理各种因素对配位平衡的影响,引入了副反应系数的概念,并导出了配合物的条件稳定常数. * NWNU-Department of Chemistry *

二、配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定中,被测金属离子M与Y的配位反应为主反应,但M,Y及配合物MY常发生副反应,影响主反应的进行,这些副反应可用如下通式表示: 配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物 * NWNU-Department of Chemistry * 这些副反应的发生将影响主反应进行的程度,可用副反应系数定量表示副反应进行的程度. * NWNU-Department of Chemistry *

(一)副反应系数 1. 配位剂Y的副反应及副反应系数 未与M配合的总浓度 Y的平衡浓度 * NWNU-Department of Chemistry * 1)酸效应:由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象.酸效应系数(?L(H)): H+引起副反应时的副反应系数.对于EDTA, 用?Y(H)在副反应中: * NWNU-Department of Chemistry * 酸效应系数 * NWNU-Department of Chemistry * EDTA的有关常数 解离 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34 逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6 常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9 累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6 常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9 * NWNU-Department of Chemistry * 例: 计算 pH为5.00时EDTA的αY(H) 解: * NWNU-Department of Chemistry * 不同pH值时的lgαY(H) * NWNU-Department of Chemistry * 酸效应曲线 pH * NWNU-Department of Chemistry * 2)共存离子效应:共存离子引起的副反应. 共存离子效应系数: 若有多种共存离子N

1、N

2、Nn存在 * NWNU-Department of Chemistry * 3) Y的总副反应系数 * NWNU-Department of Chemistry * 例: 在0.1mol/LHNO3 溶液中,用EDTA滴定Bi3+,若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+,求EDTA的总副反应系数αY.解pH=1.0, lgαY(H) =18.01 αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]・KPbY=1+0.01*1018.04=1016.04αY =αY(H)+αY(N) C1=1018.01+1016.04-1= 1018.02 * NWNU-Department of Chemistry * 2.金属离子M的副反应及副反应系数 1)配位效应:除Y以外,其它配位剂与M形成配合物而使主反应受到影响的现象.2)配位效应系数:........