PPT《高中化学竞赛》

高中化学竞赛 【第六讲 晶体结构】 河南省太康县第一高级中学----乔纯杰 【竞赛基本要求】

1、晶胞.

2、晶格能.

3、晶胞的相关计算.

4、分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体.

5、常见的晶体结构类型,如NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS)、萤石(CaF2)、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等.

6、点阵的基本概念、晶系、宏观对称元素;

十四种空间点阵类型.

7、分子间作用力、范德华力、氢键的概念. 【知识点击】

一、离子键理论

1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论.

(一)离子键的形成

1、形成过程(1)电子转移形成离子(2)靠静电吸引,形成化学键.

2、离子键的形成条件(1)元素的电负性差要比较大 X >

1.7形成离子键;

X <

1.7形成共价键.化合物中不存在纯离子键, NaF 中也有共价键的成分, X >

1.7,实际上是指离子键的成分大于50%. (2)易形成稳定离子Na+(2s22p6),Clˉ(3s23p6),达到稀有气体稳定结构,Ag+(4d10)d轨道全充满的稳定结构.所以,NaCl、AgCl均为离子化合物;

而C和Si 原子的电子结构为ns2np2,要失去全部价电子形成稳定离子,比较困难,所以一般不形成离子键.如CCl

4、SiF4 等,均为共价化合物.(3)形成离子键,释放能量大Nas +1/2 Cl2g= NaCls H = -410.9 kJ・mol C1在形成离子键时,以放热的形式,释放较大的能量.

(二)离子键的特征

1、作用力的实质是静电引力 F ∝(q1q2)/ r2 (q

1、q2分别为正负离子所带电量)

2、离子键无方向性、无饱和性因为是静电吸引,所以无方向性;

且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性.

(三)离子键的强度

1、键能和晶格能以 NaCl 为例:键能:1mol 气态 NaCl 分子,离解成气体原子时,所吸收的能量.用E i 表示.NaClg= Na+g + Clg H = 键能E i越大,表示离子键越强.晶格能:气态的正负离子,结合成 1mol NaCl 晶体时,放出的能量.用U表示.Na+g+ ClCg= NaCls H = -U(U为正值)晶格能 U 越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强.键能和晶格能,均能表示离子键的强度,而且大小关系一致.通常,晶格能比较常用.如何求得晶格能?

2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能.具体如下: 由盖斯定律:H6= H1 +H2+H3+H4+H5所以:H5=H6-(H1 +H2+H3+H4)即:U = H1 +H2+H3+H4-H6 =108.8+119.7+496-348.7+410.9 = 186.7 kJ・mol C1以上关系称为Born-Haber循环

3、影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F ∝ (q1q2) / r2出发,影响 F 大小的因素有:离子的电荷数q 和离子之间的距离 r(与离子半径的大小相关).(1)离子电荷数的影响 电荷高,离子键强.(2)离子半径的影响 半径小,则作用力大.(3)离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距 d 是r+ 和r C 之和. 1926年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定,得到了FC 和O2C 的半径,分别为133 pm 和132 pm,结合X射线衍射数据得到一系列离子半径:这种半径为哥德希密特半径.1927年,Pauling 用最外层电子到核的距离,定义为离子半径,并利用有效核电荷等关系,求出一套离子半径数据,称为 Pauling 半径.

(四)离子晶体的特点

1、无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子,无单独的NaCl分子存在于分子中.NaCl是化学式,因而 58.5 是式量,不是分子量.

2、导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电.

3、熔点沸点较高

4、硬度高,延展性差因离子键强度大,所以硬度高.如果发生位错: 发生错位,正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,故无延展性.如CaCO3可用于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性.

(五)离子晶体的空间结构

1、对称性(1)旋转和对称轴 n重轴,360度旋转,可以重复n次.(2)反映和对称面晶体中可以找到对称面.(3)反映和对称中心晶体中可以找到对称中心.

2、晶胞 晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位,晶胞并置起来,则得到晶体.晶胞的代表性体现在以下两个方面:一是代表晶体的化学组成;

二是代表晶体的对称性,即具有相同的对称元素(对称轴,对称面和对称中心).晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小,直角最多的平行六面体.

3、离子晶体的空间结构(1)离子晶体的堆积填隙模型 在离子晶体中,占据晶格结点的是正离子和负离子,负离子半径一般比正离子大,因此负离子在占据空间方面起着主导作用.在简单的二元离子晶体中,负离子只有一种,可以认为负离子按一定的方式堆积,而正离子填充在其间的空隙中.常见的负离子堆积方式有三种:立方密堆积或称面心立方密堆积,六方密堆积和简单立方堆积.最后一种不是密堆积,它的晶胞是立方体,八个角顶上各有一个负离子.在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙:一种是四个相邻的负离子所包围的空隙,称为四面体空隙;

一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙,称为八面体空隙.这两种密堆积结构中,负离子数U八面体空隙数U四面体空隙数 = 1U1U2.在简单立方堆积中,只有一种空隙,即由八个相邻的负离子 所包围的立方体空隙,而负离子数U立方体空隙数= 1U1.正负离子配位数(CN)一般可由正负离子半径比规则确定:r+ /r- = 0.225 - 0.414时,CN为4;

r+ /r- = 0.414 - 0.732时,CN为6;

r+ /r- = 0.732 - 1时, CN为8. 1/2 八面体空隙 6U3 (假)六方密堆积 1U2 金红石型 1/2 立方体空隙 8U4 简单立方堆积 1U2 CaF2型1/2 四面体空隙 4U4 六方密堆积 1U1 六方ZnS型1/2 四面体空隙 4U4 立方密堆积 1U1 立方ZnS型1立方体空隙 8U8 简单立方堆积 1U1 CsCl型1八面体空隙 6U6 立方密堆积 1U1 NaCl型 正离子占据空隙分数 正离子占据空隙种类 +/_ 负离子堆积方式 组成比 结构形式 (2)立方晶系AB型离子晶体的空间结构 晶胞的平行六面体是正六面体时,我们称它属于立方晶系,用来表示平行六面体的三度的三个轴,称为晶轴,三个晶轴的长度分别用a、b、c表示,三个晶轴之间的夹角分别用α、β、γ表示. 立方晶系的正六面体晶胞的特点是: 按a、b、c以及α、β、γ之间的关系不同,分为7大晶系,我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同,包括NaCl、CsCl、 ZnS.首先看NaCl的晶胞: 组成具有代表性,对称性(轴、面、中心)也与晶体相同,所以乙为NaCl的晶胞.观察配位数:最近层的异号离子有4个,故配位数为6;

观察晶胞类型:看空心圆点,正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个,所以为面心立方晶系. 再看CsCl的晶胞: 组成和对称性均有代表性.为简单立方晶胞,配位数为8. ZnS的晶胞: 组成和对称性均有代表性.看空心圆点,除了立方体的顶点的8个,面中心6个,也为面心立方,配位数为4.总之,立方晶系有

3 种类型晶胞,面心立方、简单立方、体心立方.四方晶系,2 种,正交晶系,4 种等,共有14种类型的晶胞.

4、配位数与 r+/r C 的关系 NaCl 六配体,CsCl八配体, ZnS 四配体,均为AB型晶体,为何配位数不同? (1)离子晶体稳定存在的条件 (2)r+/r C与配位数 0.225――0.414 4配位 ZnS式晶体结构0.414――0.732 6配位 NaCl式晶体结构0.732――1.000 8配位 CsCl式晶体结构且r+ 再增大,则达到12 配位;

r- 再减小,则达到3配位. 注意:讨论中将离子视为刚性球体,为参考数据.我们可以用离子间的半径比值去判断配位数.

二、金属键理论

(一)金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法: 失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中 .金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体,这就是金属键. 金属键无方向性,无固定的键能,金属键的强弱和自由电子的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关,很复杂.金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量.金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量.金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软;

反之,则熔点高,硬度大.........