PDF《成气制备 甲醇 、 二 甲醚的反应机理》

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0 0 4年第

3 3 卷第 6期石油化工PETROCHEM I C AL TE CHNOL OGY

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7 特约述评成气制备甲醇、 二甲醚的反应机理 及其动力学研究进展 肖文德, 滕丽华, 鲁文质 ( 华东理工大学 联合化学反应工程研究所, 上海

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3 7 ) 「 摘要]论述了甲醇合成机理, 按甲醇合成的碳源将甲醇合成机理分为( C O + H : 合成机理、 C O , + H : 合成机理以及 C O : 十(CO, - H , 合成机理, 按照原料气的不同对甲醇合成机理的相关研究进行了分类总结.

根据对C O : 十H:合成甲 醇机理的普遍认同, 详细阐述了基于该机理的动力学研究.同时对甲醇脱水生成二甲醚的机理及动力学研究进行了 总结, 并提出新的反应机理和动力学.最后展望了合成气制二甲醚机理研究工作的发展方向. [ 关键词]甲醇;

合成 ;

脱水;

二甲醚;

合成气;

反应机理;

动力学 [ 文章编号]1

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0 -

8 1

4 4 (

2 0

0 4 )

0 6 -

0 4

9 7 -

1 1 [ 中图分类号]06

4 3 .

1 2 [ 文献标识码]A 甲醇不仅是大宗中间化工原料 , 而且是一种较 为理想的代用燃料, 也是生产无铅汽油添加剂甲基 叔丁基醚的主要原料.与乙烯 、 合成氨一样, 甲醇产 量也是衡量 一个国家化工水平的重要标志.甲醇脱 水制备几甲醚( D ME ) 被认为是甲醇转化中重要的 一步.D ME是一种新型的、 理想的、 可替代车用燃 料及民用燃料的

2 1 世纪的绿色燃料 [ '

, 〕 .近年, 随着环境污染的 日益严重及石油资源的 日益匾乏, 对甲醇 , D ME的需求量迅速增加, 对DME的研究 更是成为各国学者的研究焦点. 以合成气为原料, 经甲醇制 D ME的一步法工 艺可打破合成甲醇反应的热力学平衡限制, 大大提 高原料气的转化率, 具有显著的经济效益及理论意 义[ [

3 ,

4 1 .目前, 对一步法制D M E的研究主要集中在 催化剂、 反应工艺及动力学等方面, 而对机理的研究 却很少.一步法制 D ME包括甲醇合成反应、 甲醇 脱水反应及水气变换反应, 其中甲醇合成是生成 D ME的前提和基础, 因此, 研究 D ME的合成机理 也应建立在甲醇合成机理基础之上, 并且应结合甲 醇合成 、 甲醇脱水以及水气变换反应的机理. 甲醇可来源 于CO加氢 ( C O十2 H :一CH30H),也可来源于 C O :加氢( C q +执一CH30H+ H

2 0) .由于水气变换反应( C O + H

2 O ;

;

= } C O

2 + H Z ) 的存在引起 了甲醇合成机理的复杂 性, 虽然国内外学者用程序升温脱附、 红外光谱、 化 学示踪等方法进行了长达几十年的研究, 但至今仍 各抒己见、 分歧犹在.其争议焦点集中于以下几点: (

1 ) 甲醇合成反应的直接碳源( C O或C02);

(

2 ) 甲醇 合成反应过程的中间物种;

(

3 ) 反应控速步骤;

(

4 ) C

0 2 ( 或C O ) 在反应体系中的作用. 甲醇脱水机理相对来说研究较少, 一般分为两 种机理, 即L-H和 R- E机理, 涉及到甲醇是以吸 附态还是以气态分子与另一吸附态 甲醇反应的问 题.对于水气变换的机理, 争论主要在于水气变换 反应是否与甲醇合成反应具有同一中间体. 本文根据甲醇合成的不同碳源以及不同原料气 对甲醇合成机理进行了分类总结, 重点介绍了基于 C

0 2 + H : 合成甲醇机理的动力学研究, 并介绍了甲 醇脱水生成二甲醚的机理及动力学.在此基础上提 出了新的反应机理和动力学 , 并对合成气制二甲醚 的下一步机理研究工作进行了展望.