PPT《第六章 鞣制》

COO-柠檬酸根 >

丙二酸根 >

丁二酸根 COO-CH3COO->

胶原羧基(R-COO-) >

SO32->

HCOO->

SO42->

Cl->

NO3->

ClO4- >

H2O 反位影响(反位效应) 在混配型配合物内界中,配位体和中心离子形成的键,往往受到处于对位(反位)不同配位体的影响而减弱或松驰. 如:[Cr(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+、[Fe(H2O)6]3+、[RE(H2O)6-12]3+等是无鞣性的,六个配位体都一样,是均一型配合物,没有反位效应,六个H2O配体与中心离子的配位能力一样,没有薄弱环节,故胶原活性基不易进入配合物内界取代配体发生交联改性,这种配合物最多只能与胶原活性基成电价结合. 三价铬配合物的酸度/碱度 酸度:用百分率表示铬配合物中酸根的总当量数与铬的总当量数 的比值;

碱度:用百分率表示铬配合物中OH的总当量数与铬的总当量数 的比值;

酸度+ 碱度=100 碱度的物理意义 三价铬配合物的沉淀值 沉淀值: 向稀释的铬鞣液中加碱,加到刚刚发生 沉淀时的碱量;

即为该铬鞣液的沉淀 值.通常用0.1NNaOH溶液滴定三氧化二 铬含量为1g/L的鞣液.

第二节 铬鞣剂的制备原理

1、用糖作还原剂配制规定碱度的一浴铬鞣液 葡萄糖的理论用量为15.3%,碱度是33.3%.实际用量25%. 反应是在沸腾温度下进行,溶液的颜色由橙红色最后完全变为蓝绿 色,表明还原已经完全. 浓硫酸的量 S=133.3-B 生产原料 工艺流程 如何调整碱度 铬鞣剂的制备原理

2、 铬鞣剂的制备原理

3、 用海波作还原剂制备一浴铬鞣液

第三节 铬鞣理论 蛋白质的两性学说 铬配合物化学 盐键被打开 肽键水解 酰胺键断裂 氢键被破坏 铬鞣历程 适当大小的三价阳铬配合物渗入裸皮;

首先与胶原侧链上的羧基吸引;

当它们距离达到适当近的时候;

胶原侧链上的羧基都能透入鞣革配合物内界取代不稳定配体如H2O等,与中心离子配位发生配位反应,产生交联缝合作用,这就是无机鞣剂的鞣制原理. 浸酸裸皮(pH2~3时)生皮蛋白质的活性基中氨基带正电,羧基不带电,所以鞣制初期,鞣剂分子进入胶原纤维中,胶原的活性基基本上不 与鞣剂结合;

当pH上升到3~4时,生皮胶原的活性基中羧 基离解,氨基不带电,此时最易进入铬配合物内界 配位的是羧基,发生鞣制作用. Ionization degree(%) of carboxyl of gelation 98.61 6.0 18.30 3.5 87.63 5.0 6.61 3.0 69.12 4.5 2.19 2.5 41.45 4.0 0.70 2.0 Ionization degree(%) pH Ionization degree(%) pH ①单点结合:鞣剂分子只与胶原结构中一个反应点作用的结合,称为单点结合.碱度33%的铬鞣液分子较小,分子链长度有限如Cr-O-Cr链仅约6埃,而胶原相邻分子链上离解羧基间的距离约14埃.单点结合占90%(据古斯塔夫逊的研究),这类结合仅仅是占据了胶原的游离基团,没有起到加固胶原分子链之间结构的作用,因此单点结合对鞣制作用的贡献不大. 胶原的活性基结合的形式 凡鞣剂分子与胶原结构中相邻的两个或两个以上反应点作用的 桥合 ,称为双点或多点结合.双点或多点结合是胶原发生质变的结合,对鞣制作用贡献最大的结合,这种结合仅占10%左右.使胶原的性质发生了本质的变化:胶原结构更加稳定,耐湿热稳定性提高 ,不腐烂变质,具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等 ② 双点结合:

第四节 铬鞣法

一、一浴铬鞣法 直接用已配好的三价铬鞣液或商品铬鞣剂通过一次浸泡进行鞣制. 1. 传统铬鞣法(常规铬鞣法) 工厂普遍采用的方法,主要有以下几种方式: 废浸酸液全部保留,加入碱度为40%的铬液 倒去1/2~1/3废酸液,再加入铬鞣液. 缺点:液比大,鞣制时间长,一般需12小时以上才能鞣完,铬的利用率低. 2. 油预鞣一浴铬鞣法 ① 乳化锭子油 1~2% ② 阴离子油(亚硫酸化鱼油)1.5%阳离子油:1.5%先油预鞣,转30分钟后,加铬鞣剂. 特点:铬盐渗透迅速,鞣制速度快,革粒面细致、柔软 丰满. 3. 少液、无液铬鞣法 目前工厂常用的方法. 倒去废酸液,使液比为0.3~0.5(或将废酸液完全倒去),加碱度为36~38%的铬鞣液或铬粉. 优点:浓度高、铬盐的浓度差大,利于渗透快速,均匀,革柔软丰满 缺点:① 液比太小,摩擦增大,转鼓升温.粒面不够清晰.