PPT《第十章 醇、酚、醚》

第十章 醇、酚、醚

第一节 醇

一、 醇的结构、分类和命名1.

结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH). 1) 根据羟基所连碳原子种类分为:一级醇(伯醇)、二级醇(仲醇)、三级醇(叔醇).2) 根据分子中烃基的类别分为:脂肪醇、脂环醇、和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物,羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚).3) 根据分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元醇和多元醇. 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定,这种结构会自发失水,故同碳二醇不存在.另外,烯醇是不稳定的,容易互变成为比较稳定的醛和酮. 2.分类 3.醇的命名 1) 俗名 如乙醇俗称酒精,丙三醇称为甘油等.2) 简单的一元醇用普通命名法命名.例如: 3) 系统命名法 结构比较复杂的醇,采用系统命名法.选择含有羟基的最长碳链为主链,以羟基的位置最小编号,……称为某醇.例如: 多元醇的命名,要选择含-OH尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明.例如:

二、醇的物理性质1.性状: 2.沸点:1)比相应的烷烃的沸点高100~120℃(形成分子间氢键的原因), 如乙烷的沸点为-88.6℃,而乙醇的沸点为78.3℃.2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃.3)含支链的醇比直链醇的沸点低,如正丁醇(117.3)、异丁醇(108.4)、叔丁醇(88.2). 3.溶解度: 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶(与水形成氢键的原因);

C4以上则随着碳链的增长溶解度减小(烃基增大,其遮蔽作用增大,阻碍了醇羟基与水形成氢键);

分子中羟基越多,在水中的溶解度越大,沸点越高.如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可与水混溶.4.结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐(MgCl

2、CaCl

2、CuSO4等)作用形成结晶醇,亦称醇化物.如:

三、醇的光谱性质 IR中-OH有两个吸收峰3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带,外形较锐.3600~3200cm-1缔合OH的吸收带,外形较宽.C-O的吸收峰在1000~1200cm-1: 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中O―H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响,可出现δ值在1~5.5的范围内.

四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定,同时也受到烃基的一定影响,从化学键来看,反应的部位有 C―OH、O―H、和C―H. 分子中的C―O键和O―H键都是极性键,因而醇分子中有两个反应中心. 又由于受C―O键极性的影响,使得α―H具有一定的活性,所以醇的反应都发生在这三个部位上. 1.与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多,反应所生成的热量不足以使氢气自然,故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸.CH3CH2O- 的碱性较-OH强,所以醇钠极易水解. 醇的反应活性: CH3OH >

伯醇(乙醇) >

仲醇 >

叔醇 pKa 15.09 15.93 19醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂.金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝. 2.与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法) 1) 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关. HX的反应活性: HI >

HBr >

HCl 醇的活性次序: 烯丙式醇 >

叔醇 >

仲醇 >

伯醇 >

CH3OH2) 醇与HX的反应为亲核取代反应,伯醇为SN2历程,叔醇、烯丙醇为SN1历程,仲醇多为 SN1历程.3) β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成. 例如: 原因:反应是以SN1历程进行的. 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排,是碳正离子的重排. 3.与卤化磷和亚硫酰氯反应 4.与酸反应(成酯反应) 1)与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯. 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一.如C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸钠).2)与有机酸反应 4.脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应,随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应. 醇的脱水反应活性: 3°R-OH >