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10 %,最好 <

5 %).这时可近似用 ( f1)0 (初始投料组成)代替微分方程中的 f1, (实时值),用聚合开始至终止时累积的共聚物的组成来近似代替F1值. *

四、 共聚物组成分布的控制 4.1.共聚物组成与转化率的关系 研究目的:控制共聚物的组成分布 组成较均匀的产物高性能的产品

10 M110 M2

6 M18 M2 - 4M1, 2M2 F1 = 0.667 F1 <

0.667 f1 = 0.5 f1 = 0.43 共聚物组成的多分散性 ? 不同共聚物链的组成有差别造成组成分布变宽的主要原因:1. 概率因素 (仅造成轻微的组成分布增宽)2. 共聚物组成随转化率提高而变 (仅投料一次的间歇式聚合体系)3. 体系中同时存在几种共聚特性不同的增长活性中心 * 乙烯-丙烯共聚物的分子间和分子内组成分布 原始样品按组成分成5个级分后测得的组成分布;

其中第三个级分经第二次分级(分成2个级分)的结果;

其中第三个级分经热降解后再按组成分级所得的结果. 共聚物合成条件: 用单活性中心催化剂, 在乙烯和丙烯浓度均恒定不变的条件下共聚制备. 结论:原始样品中,80%以上的共聚物链的乙烯含量约为70%,其余20%的链的乙烯含量在60~70%之间;

占原始样品约70%的第3级分中,链内的组成分布很窄. * 多种活性中心共存造成的共聚物组成分布增宽 Z-N 催化剂合成的乙烯-1-己烯共聚物的GPC-FTIR分析结果 茂金属催化剂合成的共聚物的GPC-FTIR分析结果 C*A C*B C*C C*A 多中心催化剂 单中心催化剂 * (1) r1 <

1,r2 >

1: C% ?,M2消耗快,余下未反应单体配料中M1越来越多.随聚合反应的进行, f1?,F1?,朝增加方向变化. 共聚组成曲线 (F1~f1) 共聚物动力学组成分布曲线 以(f1)0 ? F1值为起点. C %?,f1?,F1? 共聚物动力学组成分布曲线的类型(三种) * R1 >

1,r2 <

1:共聚组成曲线在对角线上方, F1 >

f1C%?,M1消耗快,单体配料中 M2?.随聚合反应的进行, f1?,F1?,朝减小方向变化. 或: * (2) r1 <

1,r2 <

1 (r1 >

1,r2 >

1) Bd-AN共聚,r1 = 0.42,r2 = 0.04;

有恒份共聚点:共聚组成曲线与对角线交于 ( F1)c = ( f1)c = 0.616处*(3) r1 = r2 =

1 恒份共聚 及r1 = r2 =

0 交替共聚共聚物动力学组成分布曲线为水平线 交替共聚:曲线起点在 F1 = 0.5,F1= f1 = 0.5;

恒份共聚:F1 = f1,起点由起始配料比 (f1)0 决定;

由上可见: 已知单体的竟聚率 r1,r2 及F1~f1关系曲线 ? 共聚物动力学组成分布曲线(定性) 上述规律用于了解共聚物组成变化的方向, 不能直接用于控制共聚物的组成. * 通常通过控制转化率来控制共聚物的组成,前提是准确作出共聚物动力学组成分布曲线,有两条途径:(1) 通过实验测定不同转化率C%下的F1,F1对C%作图;

(2)通过共聚物组成微分方程的积分求出转化率 C%与f1的函数关系 .(Ref: Mayor J. Polym. Sci. Part A: 3, 2843-2851 (1965)) * 4.2 控制共聚物组成分布的方法1) 控制反应的转化率例: St-Bd共聚当C% <

70%前,共聚物组成随C %的变化小,当C %>

70%后,共聚物中St的组分增加很快(曲线向上翘)控制转化率在70%以内终止反应 ? 得到均匀组成的共聚物 St-Bd共聚物组成动力学分布曲线 * 例2. Bd-AN共聚在C% <

60%前,共聚物组成随C%的变化很小,因此,控制C%在50~60%左右终止反应 Bd-AN * 2) 选择恒份共聚点的原料配比进行共聚( f1)0 = ( f1)c,共聚物的组成不随C %变化 因而可得到均匀组成的共聚物 也可选择原料配比接近恒份点,此时C %对共聚物组成影响不大,在转化率不太高时可得到组成分布较窄的共聚物3) 调节好起始单体原料配比后,在聚合过程中不断补充消耗快的单体,以维持一定的配料比范围;