PPT《*》

单体配料比保持恒定 ? 瞬时共聚物组分始终相同 ? 得到均匀组成共聚物 *

五、共聚物微结构和链段分布 Microstructure and sequence-length distribution of copolymer 链段分布??也称为序列分布序列 ?? 相同单体单元顺序连接形成的链段;

序列长度 ?? 构成序列的单体单元数(n);

只含有1个M1的链段称 M1序列,长度 n = 1;

只含有2个M1的链段称

2 M1序列, n = 2;

含有n个M1的链段称 n M1序列,长度为 n;

共聚物的序列分布: 各种不同长度的单体序列在共聚物链中所占的相对比例 * 序列分布的表示1)完整表示不同长度的序列的数量分布(或重量分布)(注意: 两种单体的序列分布都要测定)2)用三元组、四元组等的分子分率表示如:乙丙共聚物序列分布的三元组表示EEE EEP PEP EPE PPE PPP0.15 0.20 0.10 0.17 0.23 0.15 这种序列分布可通过核磁共振波谱分析测定 准确测定完整的序列分布在实验方法上难度很大 * 丙烯-1-己烯共聚物的13C NMR谱图 测定得到:PP、PH、HH三种二元组序列的相对含量 * 由二元组序列分布数据计算共聚物组成: 以丙烯(P)-1-己烯(H)共聚物为例 [P] = [PP]+[PH]/2 [H] = [HH]+[PH]/2由二元组序列分布数据计算竞聚率: rP = 2[PP] * F/[PH] rH = 2[HH]/(F *[PH]F ―单体进料摩尔浓度比[Pr]/[1-Hexene]) * 共聚物序列分布与聚合物性能的关系A: 无规共聚物….AAABBABBAABBBABAAB…B:多嵌段共聚物…AAAAAAAABBBBBBBBBBBAAAAAAAAAAA….. 无规共聚物的性质与两种单体均聚物均有明显差别, 多嵌段共聚物的性质很可能更接近两种均聚物的混合物 * 共聚物的序列分布,一般介于以下三种极端情况之间:(1)交替共聚物 M1M2单体单元交替排列,所有序列的长度: n = 1(2)嵌段共聚物 ~AAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBB~序列数量极少,每个序列均很长(3)无规共聚物 两种单体按统计规律相互连接起来构成一个大分子,M1,M2随机排列 * 几率法推导二元共聚物的序列分布(前提:没有前末端效应 ? 符合 一次Markov统计)M1.上增长M1的几率: p11 = k11[M1]/(k11[M1] + k12[M2]) = r1[M1]/(r1[M1] + [M2])M1.上增长M2的几率: p12 = 1- p11 = [M2]/(r1[M1] + [M2])(对于M2.上的两种单体增长的竞争,也有类似的规律)生成 M2(M1)xM2 序列的几率 (xM1序列) 命为 (pM1)x(pM1)x = p11x-1 p12 = p11x-1(1- p11)是r1的函数)((pM1)x即是长度为 x 的M1序列在所有M1序列中所占的数量分数)同样方法可得生成xM2序列的几率为:(pM2)x = p22x-1 p21 = p22x-1(1- p22)是r2的函数) * 数量分布函数重量分布函数 数均序列长度:NM1 = 1/(1-p11)NM2 = 1/(1-p22) * 由以上推导结果可见,共聚物的序列分布决定于竞聚率几种典型共聚体系的数均序列长度:1)交替共聚 (r1 = r2 = 0) 即p11 = 0, p12 =

1 可得: (pM1)x =

1 ---- 全部序列的长度都为12) 嵌段 共聚 ( r1 >

>

1, r2 >

>

1) p11 = r1[M1]/(r1[M1] + [M2]) ? 1结果: NM1 = 1/(1-p11) 为较大的值(例: r1 = 9, [M1] = [M2] 时, p11 = 0.9, NM1 =

10 )3) 无规共聚 (pM1)x = p11x-1(1- p11)(例: r1 = 1, [M1] = [M2] 时, p11 = 0.5, NM1 =

2 ) * 活性链端倒数第二个单体单元对序列分布的影响 本质: M2M1? 与M1M1? 反应特性不同 共聚微分方程推导中,假定自由基的类型及其反应性质(活性) 完全决定于末端结构单元的性质,并且不受其它链节的结构及 数量的影响 ? M2M1? 与M1M1? 的反应特性相同 通过实验证实多数单体基本符合据此导出的微分方程 当单体极性比较强时,(含-CN,-COOH,? 取代基) M2M1? 与M1M1? 的反应活性不同 ? 等活性假定 与实际不相符合说明链自由基的反应性能受到倒数第二个单体单元的影响,不符合根据一次Markov统计推导的共聚微分方程 这种现象称为前末端效应 penultimate effect * 例:苯乙烯(St)与反丁烯二腈(FV)的共聚反应, 排除前末端效应的共聚微分方程不适用 考虑前末端效应时的共聚物组成微分方程,可按与先前类似的方法进行推导 三种常见的共聚物序列分布统计规律:理想共聚 (r1 = 1/r2, 只有一个独立的竞聚率):0 阶Markov统计,也 称为Bernoulli统计;