PPT《同学们： 你们好！》

同学们: 你们好! 请大家做好上课准备.

第五章 卤代烷 exit

第一节 卤代烷的命名

第二节 一卤代烷的结构及物理性质

第三节 一卤代烷的化学性质

第四节 亲核取代反应的机理

第五节 一卤代烷的制备

第六节 卤代烷的用途

第七节 有机金属化合物 本章提纲 一卤代烃 按烃基的结构分类 不饱和卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃 按卤素数目分类 三卤代烃 二卤代烃 CH3CH2Br ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃 CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform) 按卤素连接的碳原子分类 (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3 Br (CH3)3C-I 一级卤代烷 二级卤代烷 三级卤代烷 §5.1 卤代烷的分类和命名 5.1.1 习惯命名法 氟化物(fluoride) 氯化物(chloride) 碘化物(iodide) 溴化物(bromide) CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 异丁基氟 二级丁基溴 三级丁基碘 (CH3)2CHCH2F CH3CH2CHCH3 (CH3)3CI Br §5.1 卤代烷的分类和命名 5.1.2 系统命名法 §5.1 卤代烷的分类和命名 含卤原子的最长磺链为主,X作为取代基,从靠近 第一个取代基的一端开始编号.取代基的列出次序按基 团的顺序规则(后面的基团优先)例: 5.1.2 系统命名法 §5.1 卤代烷的分类和命名 (国外:基团的列出顺序按英文字母的顺序) 写出下列化合物的结构式 1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷 2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷 3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷 命名实例 §5.1 卤代烷的分类和命名 5.2.1 一卤代烷的结构 成键轨道 Csp Xsp

3 3 等性杂化 不等性杂化 C―H C―F C―C C―Cl C―Br C― I

110 139

154 176

194 214 (pm) §5.2 一卤代烷的结构及物理性质 极性共价键,成键电子对偏向X. 键长: 5.2.2 偶极矩 C (2.5)F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7)I (2.2) 差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共价键 极性共价键 偶极矩大,有机分子的极性大. §5.2 一卤代烷的结构及物理性质 可极化性:RI >

RBr >

RCl >

RF 可极化性 一个极性化合物,在外电场的影响下,分子中的电荷分布可产生相应的变化,这种变化能力称为可极化性. 影响可极化性的因素: *原子核对电子控制弱,可极化性大.所以同一族由上至下 可极化性增大.同一周期由左至右可极化性减小.*孤电子对比成键电子对可极化性大.*弱键比强键可极化性大.*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大. 卤代烷可极化性次序为: RI >

RBr >

RCl >

RF 可极化性大的分子易发生化学反应. 5.2.3 沸点 b.p. : RI >

RBr >

RCl >

RF>

支链5.2.3 密度溶解度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1,其它卤代烃的密度大于1. 所有的卤代烃均不溶于水. §5.2 一卤代烷的结构及物理性质 §5.3 卤代烷的化学性质 卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在C―X 键上.因:①分子中C―X 键为极性共价键?,碳带部分正电荷,易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻.②分子中C―X键的键能(C―F除外)都比C―H键小.键C―H C―Cl C―Br C―I 键能KJ/mol

414 335

285 218 故C―X键比C―H键容易断裂而发生各种化学反应. 5.3.1 取代反应 §5.3 卤代烷的化学性质 定义:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应. 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂,进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键. RCH2CL + Nu:RCH2CNu + L: 中心碳原子 底物 (进入基团) 亲核试剂 产物 离去基团 受进攻的对象 一般是负离子或带未分电子对的中性分子 5.3.1 取代反应 §5.3 卤代烷的化学性质 反应是由负电荷(或孤队电子)的试剂进攻正电荷的C原子引起的――亲核取代(SN)Substitution Nucleophilic 常见的亲核取代反应-1 : 底物 + 亲核试剂 中性 负离子 §5.3 卤代烷的化学性质 底物 + 亲核试剂 中性分子 中性分子 常见的亲核取代反应-2 : §5.3 卤代烷的化学性质 §5.4 亲核取代反应的机理 简单(即烷基上没有其它特殊基团)的伯卤代烷和仲卤代烷与负离子亲核试剂的反应机理为:Sn2. 5.4.1 亲核取代反应的双分子反应机理 5.4.1.1 反应动力学 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应,在动力学上称为一级反应.V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应,在动力学上称为二级反应.V=k[A][B] §5.4 亲核取代反应的机理 定义:有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应. V=k[RX][Nu] 5.4.1.1 反应动力学 §5.4 亲核取代反应的机理 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化,则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持,而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转.这种构型的翻转也称为Walden转换. (R)-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o (S)-2-辛醇 [?]D=+9.9o 构型保持 构型翻转 HO- (R)-2-辛醇 [?]D=+9.9o + 5.4.1.2 立体化学 §5.4 亲核取代反应的机理 *1. 这是一个一步反应,只有一个过渡态.过渡态的结构特点是:中心碳是sp2杂化,它与五个基团相连,与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上,进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直,通过中心碳原子的一条直线上,分别与中心碳的p轨道的二瓣结合. SN2反应的特点 *2. 所有产物的构型都发生了翻转. *3. 消旋化速度比取代反应的速度快一倍. *4. 该反应在大多数情况下,是一个二级动力学控制的反应. §5.4 亲核取代反应的机理 定义:只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应. (4)单分子亲核取代反应(SN1) -Br - :Nu V=k[RX] 单分子亲核取代反应的机理 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢-Br- Nu- 快SN1的特点 *1.这是一个两步反应,有两个过渡态,一个中间体,中间体为碳正离子. *2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻,而且机会相等,因此若与卤素相连的碳是不对称碳,则可以得到构型保持和构型翻转两种产物. *3. 这是一个一级动力学控制的反应.又是单分子反应. 重排产物 消除产物 *4. 在SN1 反应中,伴随有重排和消除产物. 重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时,引起组成分子的原子的配置方式发生改变,从而形成组成相同,结构不同的新分子,这种反应称为重排反应. CH3 C CH2 …. …. CH3 CH3 断裂 形成 重排反应机理 ? 重排 一级碳正离子 三级碳正离子 重排产物 消除产物 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 实例分析 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理 定义: 如果反应体系中没有另加试剂,底物就将与溶剂发生反应,这时,溶剂就成了试剂,这样的反应称为溶剂解反应. (CH3)3C-Br + C2H5OH (CH3)3C-OC2H5 + HBr 反应机理 ?+ ?- ? ? ?+ ?+ ?+ ?+ ? * * * 溶剂解反应速度慢,主要用于研究反应机理. (5)溶剂解反应 3. 影响亲核取代反应的因素 (1)烷基结构的影响(2)离去基团的影响(3)溶剂对亲核取代反应的影响(4)试剂亲核性对亲核取代反应的影响(5)碘负离子和两位负离子 (1)烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响 V >