PPT《同学们： 你们好！》

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V CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I-RI + Br - R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对

150 1 0.01 0.001 V >

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V 3o RX 2o RX 1o RX CH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1, SN2 SN1 R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对

1 1.7

45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸 烷基结构对SN1的影响 *1. 溴代新戊烷的亲核取代 E1 亲核试剂强,SN2.亲核试剂弱,溶剂极性强,SN1. 几种特殊结构的情况分析 相对V

1 40

120 SN2 SN1:C+稳定 SN2:过渡态稳定 *3. 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应. SN1: C-X键不易断裂 SN2:不能发生瓦尔登转化 *2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行. RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4. 桥头卤素,不利于SN反应(比苯型、乙稀型卤代烃更难) (CH3)3CBr 相对V

1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1:不利于形成平面结构 SN2:不利于Nu :从背面进攻 离去基团的离去能力越强,对SN1和SN2反应越有利. 不好的离去基团有 F-, HO-, RO-, -NH2, -NHR, -CN 好的离去基团有 Cl- <

Br - ? H2O <

I-

1 50

50 150

180 300

2800 (2)离去基团的影响 键能越弱,越易离去 离去基团碱性越弱,越易离去 C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0) HF <

HCl <

HBr <

HI,F- >

Cl- >

Br - >

I- *1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团? CH3O-SO2-OH CH3O-SO2-OCH3 R-SO2-OH 硫酸 硫酸单甲酯 硫酸二甲酯 磺酸 苯磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸甲酯 苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上,从而使负离子稳定,所以负离子易离去. 讨论R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ + ? ? ? - ?+ *2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团? *3 离去基团离去能力差异的具体应用:好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代. R-X + AgNO3 RONO2 + AgX 好的离去基团 不好的离去基团 溶剂的分类:质子溶剂、偶极、非极性溶剂 溶剂对反应影响的规律

1 质子溶剂对SN1反应有利,对SN2的影响要作具体分析 .2 偶极溶剂对SN2反应有利.(相对于SN

1、质子溶剂而言)3 极性溶剂对SN1反应有利,对SN2反应多数情况不利. (因为SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小)4 非极性溶剂对SN

1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂). (3)溶剂对亲核取代反应的影响 SN1 RX―[R・・・・・・・X R+ + X- ?- ? ?+ SN2 Nu- + RX ―[Nu ・・・・・・・ R・・・・・・・X NuR + X- ? ? - ? - 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要.试剂亲核性越强,对SN2反应越有利. 碱性: 试剂对质子的亲合能力.亲核性: 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力. 亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力 试剂的可极化性 给电子能力强,可极化性大,试剂亲核性强. (4)试剂亲核性对亲核取代反应的影响 H3C- H2N- HO- F- Cl-Br - I- 2.5 3.1 3.5 4.1 2.8 2.7 2.2 碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱 可极化性减弱 在质子溶剂中亲核性的变化规律 H3C- H2N- HO- F- Cl-Br - I- 碱性逐渐减弱 可极化性减弱亲核性逐渐减弱

1 溶剂对可极化性很高,但碱性弱的试剂的亲核性影响不大(例如I-).

2 溶剂对可极化性小,但碱性强的试剂的亲核性影响大(例如F-、Cl-、Br -). 在偶极溶剂中亲核性的变化规律 *1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序 RS- ? ArS- >

CN- >

I- >

NH3 (RNH2) >

RO- ? HO- >

Br - >

PhO- >