PPT《第六节 滴定分析法的应用》

10-8;

∴第三级不能直接滴定(第三计量点附近无明显突跃).即磷酸不能直接滴定至正盐(PO43-) 例9.11 Na2CO3能否分步滴定 ( pKb1Ф= 3.75, pKb2Ф= 7.62 ) 解:∵ cKb1Ф >

10-8;

Kb1Ф/Kb2Ф= 103.87;

∴ Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点,突跃较小,终点颜色较难掌握.滴定误差较大. 选混合指示剂(甲酚红+百里酚蓝). ∵ cKb2Ф 约等于10-8 ;

∴第二计量点附近有突跃(较小).滴定产物为H2CO3. 选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂. 例9.12 草酸 pKФa1=1.23, pKФa2=4.19,能否分步滴定? 解:∵ c Ka1Ф >

10-8;

c Ka2Ф >

10-8 ;

Ka1Ф / Ka2Ф <

104 只能一次滴定至C2O42-;

即两级H+同时被准确滴定.pHsp2=

14 C 1/2(pcC2O42- + pKb1Ф ) ;

若cC2O42- = 0.1mol.dm-3pHsp2=8.60 ;

可选酚酞或百里酚蓝为指示剂. [H+]=( cKa1Ф )1/2cH2CO3 = 0.04mol/dm3 例9.13 烧碱中 NaOH 和Na2CO3含量的测定. 烧碱中NaOH 和Na2CO3含量的测定可采用双指示剂法. (1)测定原理(指示剂:酚酞,甲基橙)(a)以酚酞为指示剂,用HCl标准溶液滴定至指示剂的红色消失,所用HCl体积为 V酚(ml).此时NaOH全部被滴定,而Na2CO3 仅被滴定至NaHCO3.(b)加入甲基橙,继续以HCl溶液滴定至橙色,又用去HCl溶液的体积为V甲(ml),此时 NaHCO3继续被滴定至H2CO3 . (2)含量计算 如果测定某一组成不明的混合碱试样,根据V酚和V甲的相对大小可确定其组成,并求得各组分的含量.见P252. 习题16. 称取混合碱试样0.5895g,溶于水,用0.3000mol.dm-3 HCl滴定至酚酞变色时,用去HCl 24.08mL,加甲基橙后继续用HCl滴定,又消耗HCl12.02mL,计算试样中各组分的百分含量. 解: 2. 极弱酸(碱)和混和酸(碱)的滴定 (04,06,01) P 230.

28 解: (1)阳极: Ni C 2e → Ni2+ ;

阴极: 2H+ + 2e → H2 (2)Eθ(Ni2+/Ni) = -0.230V;

Eθ(O2/H2O) = 0.401V Eθ(H+/H2) = 0.000V 在阴极,电位高的电对的氧化态先析出. 计算在题给条件下Ni2+的析出电势: E(Ni2+/Ni) = Eθ(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lg[Ni2+] = -0.260VE(H+/H2) = Eθ(H+/H2) + 0.05917lg[H+] - 0.21 为使H2不析出,需满足: E(Ni2+/Ni) R E(H+/H2) 解得: pH >

0.85 P230

29 (1) Eθ(Ni2+/Ni) = -0.23V;

Eθ(Cu2+/Cu) = 0.34V阴极上,电极电位高的电对的氧化态先析出,因此,先析出Cu.(2) E(Ni2+/Ni) = Eθ(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lg[Ni2+0.23 + (0.05917/2)lg[0.01] = -0.289V 只有当E(Cu2+/Cu)的电极电势小于 E(Ni2+/Ni) 时,Ni才会析出.析出时,[Cu2+]为:-0.289 = 0.34 + (0.05917/2)lg[Cu2+];

[Cu2+] = 5.48*10-22mol.dm-3 复习指示剂 1. 注意避免金属指示剂的封闭和僵化 2. 注意选用金属指示剂适用pH范围. 3. 注意指示剂变色范围应窄. 注意: 选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽量与计算计量点靠近. 因此:计算计量点的溶液性质,查找变色点与之相近的指示剂. 酸碱滴定法的应用 极弱酸(碱)和混和酸(碱)的滴定 例9.14 铵盐NH4+的测定: NH4+的pKФa=9.26, ca Ka1Ф <

10-8;

不能用标准碱溶液直接滴定. 间接测定法:蒸馏法和甲醛法.蒸馏法:蒸馏法比较准确,但较费时. 甲醛法:甲醛与NH4+作用,按化学计量关系生成酸,包括 H+和质子化的六次甲基四胺: 生成的酸可以酚酞作指示剂用标准碱溶液滴定. 例9.15 克氏(Kjeldahl)定氮法含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量.将试样与浓H2SO4共煮,加入K2SO4,提高沸点,使有机物转化成 CO2和H2O,试样中氮在 CuSO4或汞盐催化下成为 NH4+ : 溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+ . M + Y = MY 一般,当溶液酸度高于金属离子的水解酸度(无αM(OH) ),混合配合效应αMY大多可忽略,且无辅助配合效应(无αM (L))时,可只考虑酸效应: