PPT《第六节 滴定分析法的应用》

二、配位滴定法 条件稳定常数KΦ'

MY:表示在在配位反应达到平衡时,以总浓度表示的配合物的稳定常数. 当OT.E.O≤0.1%,OpMO≥0.2 时,lg(cMKMYФ'

) ≥

6

(一)配位滴定的可行性讨论 意义:以EDTA滴定金属离子M,设终点误差的低限是±0.2pM,若要满足滴定分析准确度的要求(相对误差在±0.1%以内),则被滴定的金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于 106. 配位滴定的准确滴定条件:

(二)配位滴定条件的选择1. 单一金属离子的滴定 (1)最低pH值:当cM=10-2mol.dm-3且只考虑EDTA的酸效应: 将lg KMYФ'

= lg KMYФ - lg aY(H) 代入 lg(cMKMYФ'

) ≥

6 得:lg KMYФ - lg aY(H) ≥

8 ;

lg KMYФ C

8 ≥ lg aY(H) . 将各种金属离lg KMYФ值代入即可求出对应的最大值lg aY(H).再从表7.4可查得与它对应的最低pH值. 如Zn2+离子: 查表p

182 表7-4:pH≥4.0 将金属离子的 lg KMYФ值(或对应lg aY(H)值)与最低pH值绘成曲线,称为EDTA的酸效应曲线或林旁(Ringbom)曲线 . (2)最低酸度――最高pH 在没有辅助配位剂存在下,直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH值,它可由氢氧化物的溶度积常数求得. 如Zn2+离子:若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀,则要 mol・L-1 pH <

6.54 (3)适宜pH范围: pH水解>

pH≥pH最低;

配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的pH. 选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题. 例:练习13. 设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol.dm-3,(1)在pH=6时,镁与EDTA的条件稳定常数KMYФ'

(不考虑羟基配位效应) ?在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+?(2)求其允许滴定的最小pH . 解: (1)查P181表7.3 lgKMgYФ= 8.69 P182表7.4: pH=6时,lg aY(H) =4.65.lg KMYФ'

= lg KMYФ - lg aY(H) = 8.69 C 4.65 = 4.04 ;

KMYФ'

=1.1*104 lg(cMKMYФ'

) = lg(10-2* 1.1*104) = 2.04 <

6;

在此条件下不能用EDTA标准溶液滴定Mg2+. EDTA能与多种金属离子形成配合物,因而用EDTA滴定多种金属离子共存的溶液时,可能会产生相互干扰. 2. 混合金属离子的选择性滴定 解决办法: (2) lg KMYФ - lg aY(H) ≥

8 , lg aY(H) ≤ 8.69 C8 = 0.69;

查表p

182 表7-4:pH≥9.6. ?条件:设溶液中两种金属离子M和N共存, lg KMYФ >

lg KNYФ;

欲选择滴定M,即需 (1) 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 存在干扰离子时,选择滴定M的可行性判据. 说明:(1)当干扰离子(N)共存时,选择性滴定M的条件,既与常数比lg KMYФ /lg KNYФ有关,也与浓度比 cM/cN 有关.(2)滴定了M后,若NY满足lg(cMKMYФ'

) ≥ 6,则有可能连续滴定N,不受溶液中存在的MY螯合物的影响. (3)当cM = cN,当KMYФ/ KNYФ ≥ 105, 或lgKФ = lgKMYФ - lgKNYФ ≥ 5时,可选择滴定M,共存N不干扰.(控制滴定PH). 例: Bi3+, Pb2+ 共存:lgKBiY-Ф = 27.94, lgKPbY2+Ф = 18.04. 因: lgKФ >

5,滴定 Bi3+ 时, Pb2+ 不干扰.由图9.5(P254)查: 滴定 Bi3+ 的最高酸度为pH≈0.7;

又pH≈2时会水解,因此选择pH≈1,以XO指示滴定终点. 滴定Bi3+ 后,再用六次甲基四胺溶液将溶液pH调至5~6,则可连续滴定 Pb2+ ,仍以XO指示终点. (2) 用掩蔽和解蔽的方法分别滴定若KMYФ/和KNYФ 相差不大,则不能用控制酸度的方法分别滴定,此时应当尽量降低cN 以减少N的干扰程度. ( i )加入掩蔽剂:掩蔽剂与N生成稳定化合物,使[N]尽量降低,N对M的干扰也就减小以至消除.常用的掩蔽法:配位掩蔽法(常用)、氧化还原掩蔽法和沉淀 掩蔽法.注意:应用掩蔽的方法,要求N存在的量不能太大. 解决办法:加掩蔽剂或解蔽剂. 例1:在Zn2+, Al3+ 共存:Al3+ 将封闭指示剂,可用 NH4F掩蔽Al3+ ,使其生成稳定性较好的[AlF6]3-配离子;